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有色金属行业报告钠离子电池,入局企业众多,产业前景广阔

  • 作者:无名可取
  • 2023-01-03 10:32:43
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报告出品/作者海通国际、Yijie Wu

以下为报告原文节选
 

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1. 钠电vs 其他电池原理类似锂电,成本更具优势

1.1钠离子电池原理与锂电池类似

钠离子电池的工作原理和锂离子电池基本类似,均是一类“摇椅式电池”。钠离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜等构成。正极和负极包含活性物质、导电剂、粘结剂等,均匀涂布在铝集流体上。在充电过程中,电池内部钠离子从正极材料中脱出,经过电解液迁移到负极;同时,电子在外电路中从正极迁移到负极,来确保电荷平衡。与之相反,在放电过程中,电池内部钠离子从负极中脱出,经过电解液迁移到正极;在外电路中,电子从负极迁移到正极。正常的充放电过程是可逆的,电极材料的晶体结构不会由于钠离子的脱/嵌而改变,只有体积和面间距会发生微小的变化。



1.2 钠电池vs 锂电池vs 铅酸电池钠电成本更低,性能接近锂电,优于铅酸电池

相较于锂资源,钠资源的丰富是钠离子电池的一大优势。据USGS 2021年报告,全球锂资源量约为8900万吨。目前全球已探明锂资源量中可开采的储量为2200万吨,按1kWh电池消耗0.6kg碳酸锂,全部锂只能存储约193809GWh的能量。以一辆电动汽车配备80kWh的电量进行计算,需要48kg碳酸锂,全球可开采的锂资源仅能满足最多24亿辆电动汽车的需求。此外,锂资源还广泛应用在其他领域,包括电化学储能、便携式电子产品、玻璃陶瓷行业及核工业等。因此,锂比钠更加稀缺,存在耗尽的风险。

钠资源丰富使得钠离子电池的原材料成本更低。地球上的钠资源储量相当丰富,相对于锂含量仅约为17ppm,钠含量约为23000ppm,丰度位于第6位,且分布于全球各地,不受地域的限制。所以在资源方面,钠离子电池比锂离子电池具有更大的优势。由于锂资源需求的高速增长,碳酸锂价格涨势迅猛,已从2022年初的约25万元/吨涨至年末的56万元/吨,而金属钠和碳酸钠的价格显著较低,金属钠价格2022年约为2万元/吨,碳酸钠价格约为2700元/吨。



除了资源丰富,钠离子电池还在电解液、集流体、电池管理系统、物流和储存方面有成本上的优势。由于现阶段锂离子电池各个方面均比较成熟,且从1991年锂离子电池应用至今,其成本已经下降了97%。而钠离子电池产业处于起步阶段,可降的空间广阔。



钠离子电池的各项性能指标已经接近锂离子电池,部分指标甚至优于锂电池。锂离子电池有很多体系,其中,磷酸铁锂/石墨体系具有低成本、高能量密度、安全性良好以及循环寿命长等特点,与钠离子电池在高性价比、高安全性等方面的定位较一致,将该体系与钠离子电池对比,由表2可以发现,目前铜基钠离子电池虽然在能量密度等方面与磷酸铁锂电池还有一定的差距,但有些方面钠离子电池独具优势,比如,钠离子相对于锂离子斯托克斯直径更小,相同浓度的钠盐电解液比锂盐电解液离子导电率更高,第一电离能更小,使得钠电池有更优异的快充性能;此外,在-20 °C低温环境中,钠电池拥有88% 以上的放电保持率,说明其低温性能好;钠离子电池安全性好,这是由于热失控过程中其容易钝化失活,热稳定性强。



此外,钠离子电池和锂离子电池的生产工艺也很类似。钠离子电池的生产工艺可参照锂离子电池,其生产线与锂离子电池生产线基本类似。不同的地方在于钠离子电池可采用铝箔作为负极集流体,因此正、负极片均采用铝极耳。钠离子电池生产线原理示意图如下,每个工序对应的面积基本上与生产线的车间面积成正比。



除了锂电池,铅酸电池也是目前市场上主流的二次电池技术。在2021年中国电化学储能装机电池中,锂离子电池占比91.0%,铅酸电池占比5.5%。铅酸电池诞生于19世纪,是一种技术成熟的二次电池,广泛应用于电动自行车动力电源、汽车启动电源、通讯基站应急电源等场景。经过了一百多年来的技术发展,其能量密度、使用寿命、成本等已缺乏改良空间。虽然铅酸电池与锂离子相比,在能量密度、循环寿命、环境影响等多个方面存在明显劣势,但由于售价较低且有回收价值,铅酸电池仍然具有不小的市场占有率。

钠离子电池的各项指标均明显优于铅酸电池,若钠离子电池顺利量产,可能会逐步淘汰铅酸电池。

2.钠离子电池各组件主要技术路线

2.1 电池正极材料

电极材料的内在电化学特性决定了比容量、循环稳定性和工作电压等关键电池特性,正极材料部分决定了电池能量密度,因而十分关键。目前,钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子材料和普鲁士蓝类似物等。



层状氧化物类为周期性层状结构,因其制备方法简单,比容量、能量密度和电压较高且制作成本较低,有望成为主流的钠离子电池体系,具有良好的应用前景。但是,层状材料大多容易吸水或者与空气反应,不能长期存放在空气中,结构的稳定性和电化学性能容易受到影响。



状过渡金属氧化物(NaxTMO2)根据Na+的配位环境及O的堆积方式,被分为O3,P3,P2,O2等不同类型,其中,英文字母代表钠离子位置,数字则代表氧晶格最少重复单元的堆叠层数。图6展示了钠离子电池层状金属氧化物正极材料分类及相变过程。目前已经被报道出来的钠离子电池层状氧化物正极材料大部分为O3和P2两种结构。O3相由于钠离子含量高,具有更高的理论容量,但循环过程中存在多次相变,结构稳定性较差。P2相层状过渡金属氧化物材料的理论容量略低于O3相,能量密度不高,初始库仑效率有待优化,但其具有更稳定的结构、更好的离子导电性和更好的倍率性能。



聚阴离子型化合物为三维网络结构,由聚阴离子多面体通过强共价键与过渡金属离子多面体相连接而成。聚阴离子多面体在充放电时钠离子的嵌入和脱出引起的结构变化很小,具有输出电压高、耐热性较好、倍率性能较好和循环性能较好的优点。聚阴离子型化合物,导电性一般较差,为提高其电子电导性往往需要采取纳米化结合碳包覆等手段进行改善,这导致其体积能量密度偏低。



对于聚阴离子类材料,现可用的体系主要有NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2 F3等。NaFePO4因为高温下结构不稳定,只能LiFePO4通过化学或电化学转换法来得到,在规模化过程中增加了工艺复杂性和合成成本。这种材料由于隧道空间较小,较大的钠离子在其中脱嵌时,将产生较大的体积变化,长循环性能需要进一步考察。Na4Fe3(PO4)2P2O7材料可以高温固相合成,循环性能超长,更具成本、资源和电化学性能等优势,有成为类似LiFePO4在锂离子电池中的角色的潜质。而Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2 F3都属于NASICON结构材料,具有快的钠离子扩散通道,结构稳定性高,循环稳定性可达几千次,是目前最易合成且最稳定的材料体系,但存在使用了昂贵的钒元素的缺点。

普鲁士蓝类化合物稳定性好、成本低、易制备,具有三维开放式框架和较大的间隙位置,有利于Na+快速传输,作为正极材料具有快速的动力学性质和良好的循环稳定性。

Na2FeFe(CN)6和Na2MnFe(CN)6这两种普鲁士白结构材料由于比容量高、循环稳定性好、电化学动力学快和成本低等优势,正在进行产业化验证。这两类材料稳定循环比容量可达到140 mA·h/g,平均电压分别可达3.0 V和3.4 V,由此与硬碳组成全电池的实际能量密度分别估计为128 W·h/kg和146 W·h/kg。高容量的普鲁士白材料可能使钠离子电池具有更高的比能量,但这两类材料规模化制备仍需要进一步探索。

2.2电池负极材料

负极材料是钠离子电池技术发展和应用的重要关键材料,图7展示了优质负极材料需要具有的要素。目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在以下几类材料碳基负极材料、合金类、钛基化合物、过渡金属氧化物以及有机化合物等,表5对比了几种主要材料的优缺点。



碳基材料因为有着丰富的结构和较低的价格,被公认为负极材料的首选。碳基材料主要分为石墨类和非石墨类,其中石墨类又包括天然石墨和人造石墨,非石墨类主要为硬碳和软碳。

石墨为层状结构,优点有加工工艺简单、能量密度高、可逆容量大等。但是,石墨作为负极的储钠性能不佳,这主要是因为钠离子半径较大,石墨阻碍了充放电过程中钠离子的嵌入和脱出。研究者尝试了多种方法来改善石墨的储钠性能,目前比较有前景的发现,是通过调节溶剂种类、电解质浓度和温度等参数,以石墨为负极、Na1.5VPO4.8F0.7为正极、以乙醚为电解质的钠离子全电池电化学性能优异,最高电压约为3.1 V,能量密度为149 Wh/kg。全钠离子电池的功率密度、低温性能和循环寿命在迄今为止的所有钠离子电池中是最好的。另外,在0~60°C的宽温度范围内进行充放电测试中也表现出了良好的能量密度保留率。这意味着利用共插层技术开发的石墨负极的钠离子全电池在大规模能量存储系统中的应用前景十分广阔。

非石墨类材料分为软碳和硬碳,属于无定型碳,因为其具有更大的层间距和无序的微晶结构,所以更有利于钠离子的嵌入脱出。当温度在2800°C以上时可以石墨化的碳材料称为软碳,而硬碳是指在2800°C以上不能石墨化的炭材料,其内部碳微晶排布呈现出随机取向的特点,比软碳更加的无序、杂乱,并且含有微纳孔,因此储钠性能较好。硬碳的优势在于其储钠比容量高、储钠电势低,被认为是最有应用前景的碳基储钠负极材料。



合金类负极材料主要是指与钠离子发生反应形成的合金。Na与In形成Na2In;Na与Si、Ge、Sn、Pb分别形成Na Si、Na Ge、Na3.75Sn、Na3.75Pb;Na与第V主族元素一般形成原子个数比为3:1的化合物。合金类负极材料都具有很高的理论比容量,但是其体积膨胀率同样很高,在反复的充放电过程中,可能会导致材料的性能迅速遭到破坏。

金属化合物负极材料具有理论容量高、储钠电压合适、安全性好和价格低廉的优点。金属化合物分为二元金属化合物和多元金属氧化物,二元金属化合物的研究主要集中在以下两类,一是金属氧化物,包括Fe2O3、CuO、TiO2、SnO2等,二是金属硫化物MoS2、Sb2S3、SnS2等,多元金属化合物主要集中在钛基化合物,包括尖晶石Li4Ti5O12等。这类材料普遍存在的缺点是导电性较差以及循环过程中体积变化较大,所以作为钠离子电池负极材料往往表现出较差的倍率性能和循环稳定性。

有机化合物是一种有潜力的钠离子电池负极材料,优点有绿色环保、成本低、安全、结构灵活等。有机化合物的储钠性质与C=O数量有关。虽然有机化合物作为钠离子电池负极材料具有高比容量、资源丰富、成本低等优势,但是其电子电导性能差制约了其应用。此外,有机化合物作为钠离子电池负极材料,对应的电解液也是有机溶剂,电解液就不可避免地溶解电极材料,这一问题尚待解决。

2.3电解液与集流体

电解液是沟通电池正负极的桥梁,负责载流子在正负极之间的传输,是影响电池安全性的主要因素,对电池的能量密度、循环寿命以及倍率性能等有重要影响。适用于钠离子电池的电解液应该考虑的因素有①粘度;②介电常数(ε>15);③与正负极材料的相容性;④热稳定性;⑤安全、无毒、环保。

目前研究的钠离子电池电解液主要包括有机电解液、离子液体电解液液和水系电解液。水系电解液具有高离子电导率、低成本和良好的安全性,但受限于水的分解电位,水系电解液的工作电压范围小,严重制约了钠离子电池的能量密度。离子液体电解液具有宽电化学窗口和高安全性,但其高成本和高粘度阻碍了其大规模实际应用。有机电解液具有稳定的电化学性能、很高的离子电导率以及较低的价格,是钠离子电池实际应用中最有前景的选择之一。

集流体起到收集和传输电子的作用。钠离子电池正极和负极的集流体都可使用廉价的铝箔,相对于锂电池,降低了电池体系成本。

宁德时代位于福建宁德,公司的主营业务为新能源汽车动力电池系统、储能系统的研发、生产和销售。2021年7月29日,宁德时代举办发布会,公布了研发的第一代钠离子电池。该电池具备高能量密度、高倍率充电、优异的热稳定性、良好的低温性能与高集成效率等优势。在发布会上,公司表示,在制造工艺方面,钠离子电池与锂离子电池生产设备、工艺的兼容较好,产线可进行快速切换,快速布局产能。目前,宁德时代已启动钠离子电池产业化布局,2023年将形成基本产业链。

关于宁德时代的电池技术路线,在正极材料方面,宁德时代采用了克容量较高的普鲁士白材料,通过对材料体相结构进行电荷重排,解决了普鲁士白在循环过程中容量快速衰减这一核心难题。在负极材料方面,宁德时代开发了具有独特孔隙结构的硬碳材料,其具有克容量高、易脱嵌、循环佳的优点。在系统创新方面,宁德时代在电池系统集成方面开发了AB电池系统解决方案,将钠离子电池与锂离子电池两种电池按一定比例进行混搭,集成到同一个电池系统里,通过BMS精准算法进行不同电池体系的均衡控制。AB电池系统解决方案既弥补了钠离子电池在现阶段的能量密度短板,也发挥出了它高功率、低温性能好的优势。



国轩高科位于安徽合肥,主营业务为新能源汽车用动力锂离子电池(组)自主研发、生产和销售。针对钠离子电池技术,公司正积极和海内外院校及机构合作进行相关技术的开发和应用,也在进行钠电池样品的开发和生产。

派能科技位于上海,公司的主营业务为磷酸铁锂电芯、模组及储能电池系统的研发、生产和销售。公司第一代钠离子电池产品已于2022年上半年初步达成了能量密度和循环寿命的关键技术目标,现已顺利进入中试验证阶段。公司开发出的第一代钠离子电池正极材料基于层状氧化物,与现有技术相比具有更优异的低温和安全性能。同时,公司正在进行正极材料开发,预计总投资1500万元,实现比磷酸铁锂更高的压实、更低的成本和更高的安全性。

欣旺达位于广东深圳,公司主要从事锂离子电池模组研发制造业务,主要产品为锂离子电池模组,目前正在开发一种新型钠离子电池,正在对钠离子电池的正极材料、负极材料、寿命技术和电池制造工艺四个方面进行技术验证,公司预期该项目将使得公司获得长寿命、高能量密度、高循环性能、低成本的钠离子电池,并使之大规模生产应用。

中国长城集团位于深圳,公司核心业务覆盖自主可控关键基础设施及解决方案、军工电子、重要行业息化等领域。公司旗下子公司武汉中原长江科技发展有限公司于2016年开始进行钠离子电池产业布局,拥有包括钠离子电池材料预处理技术、柔性电极制备技术、功能添加剂技术、电解液体系开发技术等技术。

鹏辉能源位于广州,为中国较大的电池生产厂家之一,主营业务为绿色高性能电池的研发、生产及销售。主要生产聚合物锂离子、锂离子、镍氢等二次充电电池,锂铁、锂锰、锂亚硫酰氯、锌空等一次电池。公司为了布局钠离子电池硬碳负极材料,曾于2021年10月投资成都佰思格公司。公司目前有三个团队在做钠离子电池的研发工作,包括层状氧化物、聚阴离子体系等正极路线,公司钠电池产品性能优异。理论上钠离子电池产品成本比锂离子电池低,有望明年实现上游材料和钠电池大批量生产。

华阳能源位于山西阳泉,公司主营业务为煤炭生产、加工、销售;电力生产、销售;热力生产、销售等。公司“钠离子电池正、负极材料千吨级生产项目”落地于山西省综改区潇河园区标准化厂房,新建年产2000 吨钠离子电池正、负极材料生产线各1 条,已于2022 年3 月末试投产。华阳能源全资孙公司山西华钠芯能科技有限责任公司投资建设的钠离子电芯生产线设备安装调试已完成,钠离子电芯生产线主要生产圆柱钢壳和方形铝壳电芯,项目满产后,钠离子电池将实现从中试到量产的关键转换。

中科海钠是一家专注于新一代储能体系-钠离子电池研发与生产的高新技术型企业。公司现拥有以中国科学院物理研究所陈立泉院士,胡勇胜研究员为技术带头人的研究开发团队。企业拥有多项钠离子电池核心专利。

公司目前开发的钠离子电池产品主要是基于O3相多元复合钠层状正极材料和软碳负极材料体系,产品具有能量转换效率高、循环寿命长、稳定性好、维护费用低、安全性好等独特优势。主要应用于大规模储能系统,可移动式充电桩和低速电动车等新能源领域。目前已经成功开发出了NaCP08/80/138等不同规格型号的钠离子软包电池,以及钠离子圆柱NaCR26650、NaCR32138电池。



钠创新能源位于浙江绍兴,公司主要业务聚焦于钠离子电池技术创新与工程化,目标是研发、生产与销售新一代动力与储能电池系统。公司目前的主要核心产品包括钠离子电池前驱体及正极材料中的铁基三元材料前驱体、铁酸钠基三元正极材料和磷酸钒钠,三元钠电池、普鲁士蓝系钠电池和磷酸钒钠系钠电池用的电解液,以及钠离子电池。公司在浙江绍兴规划了“年产4万吨钠离子电池正极材料项目”,目前工程一期已经顺利建成投产,全部工程公司预计在2023年建成投产。

多氟多是国内首家商业化量产六氟磷酸钠的企业,具备年产1000吨六氟磷酸钠的生产能力,拥有从六氟磷酸锂产线快速切换六氟磷酸钠产线的工艺技术,目前公司六氟磷酸钠正常供应国内包括中科海钠在内的多家企业。六氟磷酸钠的技术壁垒主要在原材料的生产技术储备上,公司已经具备其上游必需原材料高纯氟化钠成熟的生产技术。公司依托自产关键电解质六氟磷酸钠及核心技术储备,对比业内同期水平有成本优势。公司钠离子电池的正极材料中试线已经建成,小批量产品陆续下线,小试的钠离子电池测试指标良好;2023年钠离子电池一期将形成约1GWH的产能,完成5000吨/年正极以及2000吨/年负极产线的投产。

厦钨新能公司掌握钠离子电池正极层状材料量试生产技术,其中钠电正极材料前驱体及材料开发已完成试生产工作,产品在低温性能和倍率性能方面提升明显。

振华新材公司钠电正极材料目前是第二代产品,目前已吨级送样,客户反馈比较好,公司预计批量供货后钠离子电池正极材料的盈利能力不会弱于三元材料,最先使用场景是两轮车和中低续航里程的电动车。公司研发的钠离子电池正极材料具有高压实密度、高容量、低pH 值和低游离钠的优势。其中,高压实密度、高容量有助于提升电池的能量密度;低pH值、低游离钠能够有效提高电稳定性。钠电正极材料的循环次数还有提升空间,但能满足目前最先面世的应用场景。

蔚蓝锂芯的优势是电池制程应用技术,构成了竞争力很强的成本控制能力。目前已经在做大电池的深度评测,量产大致要到2023年下半年。目前在第一工厂有大概1GWh跟铁锂电池共线的钠电池产能。淮安工厂二期有约9GWh公司预计24年初投产,也是钠电池和锂电池共线的产能。25 年的下半年,马来西亚工厂10GWh 产能将逐步开始投放出来。公司与中科海钠以约定的产品开发为载体,全方位的合作进行圆柱钠离子电池联合开发、量产、应用推广和迭代开发。

传艺科技目前采用正负极一体化降本,公司布局主要包括正极、负极、电解液、电芯,由于早期相关环节的配套满足不了生产经营的需要所以自建。项目建设分为一阶段(0.1GWh中试线)、I 期(2GWh钠离子电池)及II期(8GWh钠离子电池)三个阶段,一阶段项目建设计划投资5000 万元人民币,2023年初I期项目计划投资10亿元人民币,II期项目计划投资40亿元人民币。

维科技术是以新能源锂电池为主业、以3C数码电池和动力电池为核心业务的A股上市公司,于2022年增资南昌维科电池有限公司,拟以钠电池为产品方向生产小型动力电池,并与浙江钠创签订《战略框架协议》及《增资协议》,对浙江钠创投资约3000万元,持股比例1.2348%。

3.2国外厂商国外也有多家企业布局钠离子电池,这些公司包括英国FARADION公司、美国Natron Energy 公司、法国NAIADES组织和日本丰田等。



4.下游应用前景

相比于其它几种主流电池,钠离子电池具有高原料丰度和低成本的显著优势,在对能量密度与循环性能要求较低的应用场景中,有望成为现行主流电池的替代路径。目前在用户侧储能和低速交通两个领域替代优势更加明显,初步产业化后有望凭借环保属性与成本优势进入新能源汽车与其它储能场景。

4.1储能

储能作为链接上游低碳能源端和下游能源应用端的中间环节,其发展对低碳能源体系的建设有重要意义。目前主流储能方案采用磷酸铁锂电池与三元锂电池。

三元锂电池具有较高的能量密度,但安全性低的特点限制其在储能领域的应用,国内主要应用于动力电池,也在国外部分储能电站中应用。2022年6月,国家能源局发布《防止电力生产事故的二十五项重点要求(2022年版)(征求意见稿)》,对储能场景安全性提出要求——中大型电化学储能电站不得选用三元锂电池、钠硫电池,不宜选用梯次利用动力电池。

磷酸铁锂电池具有循环寿命好、安全性能优的特点,但近年来受到上游原材料价格波动、储能电池与动力电池在产能方面竞争关系的影响,价格显著提高,储能领域利润空间被不断压缩。


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