解读 | 锂离子电池负极材料标准最全解读

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那么，即便双积分政策不调整，我们也有理由对今年的新能源汽车发展表示乐观。

（四）涨价难、难涨价

如果上述四种办法都不行，终端产品（电动汽车）涨价是不得已而为之的最后办法。上述几种办法还无法完全填补补贴大幅退坡留出的空间、同时车企缺乏降成本的整合能力的话，那么，还差多少，就只能通过电动汽车产品涨价的办法了。

墨柯认为，在传统汽车量价齐跌的大背景下，性价比不占优势的电动汽车产品如果涨价，是一定会影响销量的。

2月25日前后，【比亚迪(002594)、股吧】对元EV的升级版本元EV535进行了试探性涨价（3万左右），但终端反馈的情况不太好，订单只有2000辆，对比上次，降幅高达80%。在这种情况下，比亚迪当时表示暂时不会考虑对其他电动汽车产品进行涨价。

3月28日，比亚迪在北京举行春季产品发布会，9款产品的性价比都有所提升，但价格基本维持不变。

不只比亚迪，3月26日补贴新政发布后，吉利、上汽、广汽、蔚来、威马等车企先后宣布了所谓的电动汽车“保价”计划。不过，近来坊间有消息传出蔚来或许会涨价。

综合来，2019年中国新能源汽车市场要继续保持增长的话，需要四管齐下——电池降价、积分提价、地方继续支持，以及汽车降价。其中，积分提价如果能到足够的程度，减轻另外两者的压力，新能源汽车产业的发展会相对更健康。如果四管齐下，还不能完全填补补贴大幅退坡的留空，那么今年新能源汽车的增长将不乐观，存在零增长或负增长的可能。不过，这种可能性不大。

二、新能源汽车市场处在黎明前的黑暗

在认可上述分析的基础上，这里墨柯也对可能产生的其他一些结果与大家探讨。

1、今年的新能源汽车产业链价格体系可能会是近几年来最混乱。

①车企和电池厂的价格谈判中，惯性思维会使得一些车企会继续要求电池厂承担补贴退坡压力，不排除一些议价能力弱的电池厂被迫将电池价格压得很低甚至低于成本价。

②对一些客户付款能力的担忧，可能会使得部分供应商将产品提价，同一产品N种价格的现象会在更宽范围内上演。

③不甘心退出电动汽车市场的厂商可能会尝试降价求生存等等。

2、良币更良、劣币更劣的现象将在更宽、更广的范围内同时存在。劣币驱逐良币的可能性或许也会加大。

随着补贴完全取消的日子日益临近，“做好产品才是王道”的思想会逐步扎根于一些优秀厂商心中，使得“良币更良”；同时，求生存的压力会使得一些厂商做出扰乱市场的行为，产品降价又降质，导致“劣币更劣”。并且，这可能会一定程度上导致“劣币驱逐良币”的现象进一步放大。

3、地方保护主义可能将会有一定程度抬头。毫无疑问今年新能源汽车市场竞争会更加激烈，包括车辆、电池在内的一整条新能源汽车产业链都将面临深度洗牌，这为地方保护主义的再度盛行提供了土壤。

4、新能源汽车的安全隐患或会进一步增加。新的补贴政策虽然对能量密度的要求总体上不如前两年激进，但还是有要求的，在补贴大幅退坡的情况下，为获得更高系数的补贴，不排除一些中小厂商可能会在能量密度方面采取冒进心态，这会导致安全隐患的增加。

总的来，墨柯认为，今年负增长的可能性不大（也不能排除），不过，能否获得较高速度的增长，很大程度上还是取决于政策的跟进。

以稍微长远一的眼光，今年补贴大幅退坡不一定是坏事，这种政策的激烈波动会将那些以追逐补贴为目的的玩家以及能力不强的玩家洗出市场，之后新能源汽车产业链的发展会更为健康。

写在最后，本来想在最后对今年的新能源汽车发展做一个预测，只是要考虑的因素太多，真锂研究内部对此做了多次讨论，也没有形成一致意见，暂时先不在这里推出我们的预测数字了，留待下篇章。

来源：墨柯观锂

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面积通常较小，而有孔和多孔材料具有较大的内表面积，比表面积较高。另外，通常将粉体材料的孔径分为三类，小于2 nm的为微孔、2～50nm之间的为介孔、大于50nm的为大孔。此外，材料的比表面积与其粒径是息息相关的，粒径越小，比表面积越大。

材料的孔径和比表面积一般是通过氮气吸脱附实验测定的。其基本理为：当气体分子与粉体材料发生碰撞时，会在材料表面停留一段时间，此现象为吸附，恒温下的吸附量取决于粉体和气体的性质以及吸附发生时的压力，根据吸附量即可推算出材料的比表面积、孔径分布和孔容等。另外，粉体对气体的吸附量会随着温度的降低而升高，因此吸附实验一般是在低温下（使用液氮）进行的，以提高材料对气体的吸附能力。

负极材料的比表面积对电池的动力学性能和固体电解质膜（SEI）的形成有很大影响。例如，纳米材料一般具有较高比表面积，能够缩短锂离子的传输路径、减小面电流密度、提升电池的动力学性能，因而得到了广泛的研究。但往往这类材料却无法得到实际应用，主要是因为大比表面积会加剧电池在 首次循环时电解液的分解，造成较低的首次库仑效率。因此，负极材料标准对石墨和钛酸锂的比表面积设定了上限值，例如石墨的比表面积需要被控制在6.5m2/g以下，而Li4Ti5O12 /g（表6）。

2.6 负极材料对pH和水分的要求

粉体材料中含有的微量水分可由卡尔·费休库仑滴定仪测定。其基本理为：试样中的水可与碘和二氧化硫在有机碱和甲醇的条件下发生反应H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I，其中的碘是通过电化学方法氧化电解槽而产生的（2I−—→I2+2e−），产生碘的量与通过电解池的电量成正比，因此通过记录电解池所消耗的电 量就可求得水含量。

负极材料的pH和水分对材料的稳定性和制浆工艺有重要影响。对于石墨而言，其pH通常在中性左右（4～9），而Li4Ti5O12则呈碱性（9.5～11.5），具有一定的残碱度（表7）。这主要是因为在制备Li4Ti5O12时，为保证反应的充分进行，一般都会让锂源过量，而它们主要以Li2CO3或者LiOH的形式存在，使最终产品呈碱性。当残碱量过高时，材料的稳定性变差，容易与空气中的水和二氧化碳等反应，会直接影响材料的电化学性能。另外，由于石墨类负极浆料目前主要为水性体系，因此它对水分的要求（≤0.2%）并没有像正极材料（浆料通常为油性体系，≤0.05%）那样苛刻，这对降低电池的生产成本和简化工艺具有一定意义。 

2.7 负极材料的主元素含量

石墨负极虽然具有较高的容量和低且平稳的嵌锂电位，但是它对电解液的组分十分敏感，易剥离，耐过充能力差。因此，商业化使用的石墨都是改性石墨，改性方法主要包括表面氧化和表面包覆等，而表面处理也会使石墨中残存部分杂质。石墨主要由固定碳、灰分和挥发分三部分组成，固定碳是真 正起电化学活性的组分，标准中要求固定碳的含量需要大于99.5%（表8），可采用间接定碳法来确定固定碳的含量。

对于Li4Ti5O12而言，锂的理论含量为6%，在实际产品中允许的偏差为5%～7%（表8）。一般元素的含量可由电感耦合等离子体子发射光谱测出，其基本理为：工作气体（Ar）在高频电流的作用下产生等离子体，样品与高温等离子体相互作用发射光子，它的波长与元素种类有关，由激发波长即可判断出元素种类。此外，Li4Ti5O12的电导率较低，通常会采用碳包覆的策略来提升电池的反应动力学。然而，包覆的碳层不宜过厚，否则不仅会影响锂离子的迁移速率，还会降低材料的振实密度，因此标准中将碳含量限制在了10%以下（表8）。 

2.8 负极材料的杂质元素含量

负极材料中的杂质元素是指除了主元素以及包覆和掺杂引入的元素外的其它成分。杂质元素一般是通过料或者是在生产过程中被引入的，它们会严重影响电池的电化学性能，因此需要从源头加以控制。例如，某些金属杂质成分不仅会降低电极中活性材料的比例，还会催化电极材料与电解液的副 反应，甚至刺穿隔膜，造成安全隐患。另外，由于人造石墨大多是通过石油裂解制备的，因此这类产品中往往还残存少量的有机产物，如硫、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴联苯和多溴联苯醚等（表9）。

欧盟的RoHS标准即《电子和电器设备中限用某些物质的指令》中对各类有害物质做出了限定，我国制定的标准也参考了这一规定。例如，部分负极料中含有镉、铅、汞、六价铬及其化合物等限用元素，它们对动物、植物和环境有害，因此在标准中对此类物质有严格的限制（石墨≤20ppm，钛酸锂≤100ppm，1ppm=10-6）（表10）。另外，负极材料的生产设备大都为不锈钢和镀锌钢板等，产品中往往都含有铁、铬、镍和锌等磁性杂质，它们可以通过磁选的方式被收集，因此标准中对此类杂质的含量要求较严格（石墨≤1.5 ppm，钛酸锂≤20 ppm）。 

2.9 负极材料的首次可逆比容量和首次效率

负极材料的首次可逆比容量指的是首周脱锂容量，而首次效率指的是首周脱锂容量与嵌锂容量的比值，它们可以在很大程度上反映电极材料的电化学性能。石墨负极在首周嵌锂的过程中电解液会发生分解，生成SEI膜，它允许锂离子通过，阻碍电子通过，可以防止电解液的进一步消耗，因此拓宽了电解液的电化学窗口。

然而，SEI膜的生成也 会造成较大的不可逆容量，降低了首次库仑效率，特别是对于全电池而言，较低的首次库仑效率意味着有限锂源的损失。相比之下，Li4Ti5O12的嵌锂电位（约1.55V）较高，不会在首周生成SEI膜，因此首次效率比石墨高（≥90%，表11），高质量Li4Ti5O12 的首次效率可以达到98%以上。另外，电池的首周可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后续循环中的稳定容量，也具有重要的实际意义。 

3 对今后标准制定工作的建议

标准的制定有助于服务企业，满足市场需求，实用化是其基本则。然而，目前锂离子电池电极材料产品更新换代较快，给标准制定工作带来了不小的挑战。以目前实施的《锂离子电池石墨类负极材料》为例，标准中涉及了天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨5大类，每一类还根据其电化学性能和平均粒径分为不同的品种，然而从客户角度出发，这些标准并没有得到很好的应用。

另外，这一标准中包含的内容太多，针对性较弱，建议可以设立关于天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨的独立标准。此外，标准中对负极材料的倍率性能和循环寿命均未做明确的规定，而这两项指标也是衡量电极材料能否得到实际应用的关键参数，因此建议在后续的标准中增加这两项指标。

材料和合适的检测方法是关乎电池一致性的重要因素。在锂离子电池正极材料方面，有关于材料（例如碳酸锂、氢氧化锂和四氧化三钴等）和检测方法（如钴酸锂电化学性能测试——首次放电比容量和首次充放电效率测试方法）的独立标准。 然而，在锂离子电池负极方面，还几乎没有涉及此类标准。同时，由于不同负极材料的性能差别较大，需要在检测方法上具有针对性。因此建议在今后制定不同锂离子电池负极材料材料和不同负极材料检测方法的独立标准。

对于硅负极，目前主要有两条技术路线，即纳米硅碳和氧化亚硅，它们的基本性能目前差别较大。纳米硅碳负极的首次库仑效率和比容量较高，但体积膨胀大，循环寿命相对较低；而氧化亚硅的体积膨胀相对较小，循环寿命更好，但首效较低。具体发展哪一条路线，还有赖于市场和客户对产品的需求。因此，建议对于硅负极标准的制定最好能够分为纳米硅碳和氧化亚硅两个不同的体系，使得标准中的参数更具有针对性和实用性。

另外，硬碳也是一种锂离子电池常规负极材料，目前应用领域较窄，主要是掺入石墨负极来提高负极材料的倍率性能。然而，在未来硬碳的市场份额可能会随着锂离子电池应用的多样化而逐步增大，因此在合适的时机可以对其制定标准。此外，锂硫电池和锂空电池属于新型电池体系，具有很高的能量密度，因此金属锂也是未来负极材料的发展方向。不过，锂金属电池的发展目前还属于起步阶段，短期不会得到广泛的应用，因此关于金属锂负极标准的制定，目前还为时尚早。

综上所述，负极材料标准主要是从晶体结构，粒度分布、振实密度和比表面积，pH和水含量，主元素含量和杂质元素含量，首次可逆比容量和首次充放电效率5个方面对材料做出了要求，以期达到使电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高能量效率、低使用成本和环境友好的目的（图6）。 这些标准规范了锂离子电池负极材料的各项指标参数，可用于指导其实际生产和应用。

近年来，在国家的大力支持下，锂离子电池行业发展势头良好，负极材料迎来了前所未有的机遇。由于新能源行业对锂离子电池能量密度的要求越来越高，石墨和钛酸锂材料的性能正在不断地优化。与此同时，下一代锂离子电池负极材料——硅，也正在逐步开始商业化。因此，需要对有的负极标准进行升级，甚至是编制新的标准，从而促进我国锂离子电池行业的健康和可持续发展。

来源：材料匠

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