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第三代光伏电池——钙钛矿电池系列研究(一)

  • 作者:RightTT
  • 2023-02-03 15:46:14
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第三代光伏电池——钙钛矿电池

从1954年光伏电池诞生世界第一块太阳能电池,光伏电池技术迭代已经走过三代(1)第一代是以晶硅为主的太阳能电池,目前技术最为成熟;(2)第二代以薄膜太阳能电池为主,典型代表为铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)太阳能电池;(3)第三代为新型太阳能电池,主要包括钙钛矿电池、染料敏化电池和量子点电池。

(图源NREL。蓝色-第一代;绿色-第二代;橙色-第三代)

目前第一代晶硅电池为行业主流,钝化发射极和背面触点(PERC)技术为行业成熟技术,但提效降本空间已逐步减少,边际成本大幅升高,第一代晶硅电池代表企业为隆基绿能;第二代薄膜电池具有柔性、转换效率高的优势,但同时电池光敏层材料昂贵且设备成本高限制其大面积制备及商业化,第二代薄膜电池的代表性企业为汉能控股;第三代钙钛矿电池具备第二代薄膜电池效率提升速率快、成本低、材料可设计性强的优势,同时有望弥补第二代面临的量产表现与理论优势条件差距大的问题。

钙钛矿材料的优异光电特性

广义钙钛矿材料是指具有ABX3型化学组成的化合物具有立方对称性,B原子与6个X原子构成八面体结构,A原子被共享顶点的8个八面体骨架包围,在范德华力作用下保持结构稳定。其中A代表有机阳离子;B代表二价金属阳离子;X代表卤素阴离子,A、B、X离子涉及到的元素自然界储量大,且价格低廉。

钙钛矿材料具有以下特性(1)材料的高度可设计性,通过调整A、B、X的成分及含量可获得不同钙钛矿材料,进而实现钙钛矿带隙与能带结构的移动(1.18-3.02eV),可覆盖最佳带隙。(2)优异的光捕获效率,百纳米厚度钙钛矿材料对可见光吸收系数可达到105cm-1;(3)较浅的缺陷能级,无论制备条件如何,立方相钙钛矿材料较难出现高浓度非辐射电子-空穴复合中心,对材料纯净度要求低。

(图源协鑫光电)

钙钛矿电池结构及原理

钙钛矿电池工作原理主要包括(1)载流子的产生与分离;(2)载流子扩散;(3)载流子的传输;(4)载流子被电极收集。单结钙钛矿电池结构为p-i-n结构,主要由5层结构组成透明电极、电子传输层(ETL)、钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTL)、金属电极。

根据电池结构,钙钛矿电池可以分为3种平面正式结构、平面反式结构和介孔结构。

平面正式结构研究历史最久,研究者最多,目前光电转化效率最高,但由于其电子传输层材料需要高温烧结,限制了柔性基底的选择;

平面反式结构具有制备工艺简单、适合制作叠层电池等优势,但目前光电转化效率较平面正式结构略低,此方向布局公司包括协鑫光电、极电光能、无锡众能;

介孔结构电池优势为具备高稳定性,但由于缺少空穴传输层电池效率或受限制,此方向布局公司为万度光能。 

钙钛矿叠层电池

叠层电池能够超过单结电池的肖克利-奎塞尔效率极限,并且基于钙钛矿材料带隙可设计调节的特性,吸收光波段范围更广的叠层电池引发了更多的关注。一般情况下,底层电池为宽带隙钙钛矿电池,用于吸收高能量光子;顶部电池为窄带隙钙钛矿电池,吸收低能量光子

(图源Science,左为两端口叠层,右为四端口叠层)

目前研究最多的叠层结构主要有钙钛矿-硅叠层和钙钛矿-钙钛矿叠层,其中从国内厂商的专利布局来看,钙钛矿-异质结电池是未来的产业化方向,这主要是由于异质结电池对短波段的光吸收较差,与钙钛矿叠层效率会有较大提升,并且具有天然复合层,结构上更适合制作叠层电池。

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钙钛矿电池的三优三劣

钙钛矿电池的主要优势——效率提升快、成本低、材料可设计性强

钙钛矿材料的强设计性使得钙钛矿电池效率提升速率非常快,并且钙钛矿电池的理论光电效率较高,单结钙钛矿电池理论转化效率可达31%,2结叠层钙钛矿电池效率可达40%左右,3结以上效率能达50%左右。

钙钛矿电池的制作工艺短,所有工艺环节可在同一生产工厂内完成,工艺流程短(45min可完成)、原材料用料少且价格低廉,对材料的纯净度要求低,规模量产后,钙钛矿电池的成本可降低至0.6元/W(GW量产条件下)。

作为传统薄膜电池的升级技术,钙钛矿电池可直接在柔性基底上制作,并可制作成透明、彩色组件,这为钙钛矿电池提供了差异化应用路径——应用到光伏幕墙和移动可穿戴装备上。

电池稳定性与大面积薄膜生产是产业化主要制约因素

在效率、成本、寿命铁三角中,寿命是制约钙钛矿电池产业化应用的主要因素,目前钙钛矿的T80(效率衰减至初始效率80%所需时间)运行时间大约为4000小时,而作为对比,晶硅电池可达25年以上。以此计算电池的度电成本,钙钛矿电池运行时间至少需要达到35000小时,才能与目前的晶硅电池持平。

钙钛矿电池的低稳定性主要是由于钙钛矿电池材料的化学不稳定性,电池运行过程中,正负极之间存在电势差,碘离子在电场中发生迁移而使钙钛矿材料结构而发生改变。并且,钙钛矿光敏材料在水汽条件下易降解,而使钙钛矿电池光电转化效率大幅降低,因此钙钛矿电池对封装工艺要求更高

钙钛矿电池稳定性影响因素

钙钛矿薄膜的均匀大面积生产是影响钙钛矿电池产业化应用的另一主要因素,而目前生产大面积钙钛矿薄膜面临的主要问题是薄膜的均匀性、钙钛矿层的缺陷、透明电极的电阻。目前钙钛矿薄膜大面积生产工艺包括狭缝涂覆法、刮刀涂布法、丝网印刷法、喷涂法、气相沉积法等,其中狭缝涂布法是目前的主流选择。

钙钛矿电池光敏层材料中含有铅离子,且在水汽条件下,有可能分解产生碘化铅固体,一方面,需要高效的电池封装工艺避免铅泄露;另一方面,研究者们正在研发无铅钙钛矿电池。

目前的产业化发展方向

目前钙钛矿电池的主要发展目标为(1)更高的光电转化效率;(2)更稳定的钙钛矿光伏电池;(3)钙钛矿薄膜的大面积量产;(4)光伏电池的毒性问题。为实现此发展目标,需要开发更稳定更高效的材料和对工艺技术(大面积均匀薄膜生产工艺和封装工艺)进行不断革新

03

钙钛矿电池产业化进程

钙钛矿电池与晶硅电池产业链的“变”与“不变”

钙钛矿电池生产流程为玻璃清洗、P1激光划刻、沉积空穴传输层、沉积钙钛矿层、沉积电子传输层、P2激光划刻、沉积背电极、P3激光划刻、P4激光清边等。

与晶硅产业链相比,钙钛矿产业链整体与其差别较大,主要体现在(1)产业链缩短,晶硅产业链中原料提纯环节、掺杂环节、镀膜金属化环节、串焊封装流程或均将发生重大改变;(2)原材料需求改变,由于吸光材料改变,钙钛矿电池对银浆、硅料等原料无需求,同时新增电子传输层、空穴传输层等靶材需求;(3)设备需求改变,钙钛矿电池的核心生产环节为真空镀膜/溶液涂布,与目前晶硅生产设备不兼容。

钙钛矿电池与晶硅电池产业链相通之处主要体现在(1)生产环节中层压、封装两大工艺继续沿用(2)辅材层面,接线盒、铝边框需求不变,TCO导电玻璃需求不变,胶膜需求不变,但TCO导电玻璃和胶膜性能要求与晶硅电池不同。

钙钛矿电池——晶硅电池应用领域的多元化补充

在发展初期,钙钛矿电池因其透光性良好、弱光效率较高等优势,将与晶硅电池展开差异化竞争,率先应用到光伏建筑一体化、穿戴光伏、汽车集成光伏等领域。随着钙钛矿电池技术发展,度电成本逐渐降低,叠层技术逐渐成熟,未来将逐步应用到光伏分布电站和集中电站市场。

钙钛矿电池未来市场空间广阔。据浙商证券估算,到2030年钙钛矿电池设备市场空间约为805亿元;到2025年光伏建筑一体化领域,钙钛矿电池潜在市场空间约为1210亿元。

国内外钙钛矿电池公司产业化进程

目前钙钛矿电池产业正处在从0到1的阶段,协鑫光电首部百兆瓦级量产中试线陆续建成,正在进入技术设备验证关键期。

目前全球钙钛矿电池企业在建产能达0.86 GW,规划产能28.3 GW。其中国内企业在建产能0.76GW,规划产能26.3GW。


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